ESTRUTURAS POLIMÉRICAS

A palavra "polímero" deriva do grego "poli" (muitas) e "mero" (partes). No caso, o polímero como conhecemos é um encadeamento de várias moléculas pequenas (monômeros) para formar uma molécula grande (macromolécula).

Esse encadeamento de moléculas pode tomar formas variadas, com reticulações, ramificações e estruturas lineares, o que afeta uma série de propriedades do polímero ao ponto de criar características bem distintas entre polímeros da mesma família.

Um exemplo clássico de como a estrutura molecular define o polímero é a diferença entre os termoplásticos e os termofixos. Das ligações químicas flexíveis, ainda que lineares ou ramificadas, derivam os termoplásticos, enquanto os termofixos possuem estrutura molecular ramificada rígida, que dificulta a livre movimentação dos átomos. Já os materiais borrachosos têm estruturas com distribuições aleatórias dos átomos (ou seja, não seguem um padrão), e com baixas forças de atração entre as cadeias moleculares.

Forças moleculares

Os átomos de um "mero" se mantém unidos por ligações primárias fortes, conhecidas como forças intramoleculares; enquanto as ligações secundárias fracas, entre segmentos de uma mesma cadeia (lembrando que um polímero é formado por vários "meros"), são chamadas de forças intermoleculares.

Ligações intramoleculares

A ligação intramolecular mais comum em polímeros é a covalente, onde os átomos compartilham um par de elétrons, geralmente em distâncias curtas e com altas energias. Esse tipo de ligação determina, com o arranjo das unidades de repetição, a estrutura química e o tipo de cadeia polimérica, inclusive o tipo de configuração. Além disso, influencia na rigidez da cadeia polimérica e do polímero em si, assim como na estabilidade térmica, química etc.

As altas energias das ligações covalentes não garantem sua estabilidade e isso pode ser fonte de alguns problemas bem conhecidos nos plásticos, como é o caso das poliamidas, onde a ligação C-N, que pertence à cadeia principal, é mais fraca que a ligação C-C e sofre hidrólise com muita facilidade, obrigando longos períodos de secagem antes do processamento e às vezes longos períodos na água após o processo de injeção, por exemplo.

A dificuldade no processamento do PVC também pode ser explicada por ligações instáveis, que nesse caso ocorre no átomo lateral de cloro, que acaba deixando a estrutura e formando ácido clorídrico, enquanto na cadeia polimérica se forma uma ligação C=C degradando o material.

Mas a mesma instabilidade que causa degradação também ajuda na polimerização, esse é o caso dos peróxidos, que são excelentes iniciadores de polimerização por radicais livres graças a instabilidade das ligações O-O.

Ligações intermoleculares

As ligações intermoleculares são bem mais fracas e possuem o dobro da distância de ligação: em média, 1,5 Angstrons e 100 Kcal/mol para as intramoleculares enquanto que para as intermoleculares a distância e energia são, respectivamente, 3 Angstrons e 5 Kcal/mol. Essas forças determinam a maioria das propriedades físicas do polímero, como a temperatura de fusão cristalina, solubilidade, cristalinidade, difusão, permeabilidade a gases, deformação e escoamento.

A força aumenta com a presença de grupos polares e diminui com o aumento da distância entre as moléculas, e as moléculas podem ser atraídas por forças de Van der Waals, pontes de hidrogênio e forças de dispersão, sendo esta última uma polarização instantânea que pode ocorrer em moléculas apolares, o que permite o estado sólido do polietileno.

Um exemplo da ação de forças de Van der Waals é a atração de grupos CN da poliacrilonitrila (PAN), que ocorre devido a polarização desses grupos, como pode ser visto na imagem ao lado.

Já o exemplo mais notório das pontes de hidrogênio em polímeros são as poliamidas, onde ocorrem entre o hidrogênio da amida e o oxigênio da carbonila. Isso explica o porquê do ponto de fusão das poliamidas serem tão mais altos que os dos polietilenos.

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